USPTO Patents Application 09937314

New 2 ,4-diamino-phenylamino-pyrazole derivs. - useful as oxidn. hair dyes
Patent Assignee: WELL A AG

Inventors: BALZER W R; CLAUSEN T; GERSTUNG S; NEUNHOEFFER H; BALZER W

•

Patent Family

Patent Number

Kind; Date j Application Number

Kind

Date

Week

Type

DE 4234886

Al !

1994042l||DE 4234886

A

19921016

199417

B

WO 9408971

Al

19940428f|WO 93EP2651

A I

19930929

199418

EP 618904 |A1

19941012] EP 93921881

A |

19930929

199439

i

_J

WO 93EP2651

A 1

:•

19930929'

ES 2060562

Tl

19941201

EP 93921881

A . i

19930929;

199504

BR 9305677

i

A

19941220]

BR 935677

A J

199309291

199507

„ J

•

WO 93EP2651

A j

19930929j

JP 7502543

W

19950316;

WO 93EP2651

A j

19930929)

199519

JP 94509557

A . J

19930929)

US 5430159

A

19950704j

US 94244069

A |

19940509]

199532!

EP 618904

Bl j

19990414)

EP 93921881

A j

19930929!

199919s

_ J

WO 93EP2651

A j

19930929!

DE 59309516 ]

G

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DE 509516

A

19930929^

199926!

EP 93921881

A

19930929]

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A )

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ES 2060562 j

T3 I 199908161 EP 93921881

A"

19930929:

199939]

Priority Applications (Number Kind Date) : DE 4234886 A ( 19921016)
Cited Patents: journal ref.; DE 2234476; EP 375977

\ Patent Details

Patent

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Main IPC j

Filing Notes

DE 4234886

Al |

8 i

C07D-231/38 !

WO 9408971

Al

G

29

C07D-231/38

Designated States (National) : BR JP US

Designated States (Regional) : AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT

SE

EP 618904 !

Al

G

C07D-231/38 j Based on patent WO 9408971

Designated States (Regional): DE ES FR GB IT

ES 2060562 j

Tl

C07D-231/38

Based on patent EP 618904

BR 9305677 ||a

C07D-231/38

Based on patent WO 9408971

JP 7502543 |w

8 i

C07D-231/38

Based on patent WO 9408971

US 5430159 _j|a^

A61K-007/13 1

EP 618904 1

Bl

G

:C07D-231/38 j

Based on patent WO 9408971

Designated States (Regional) : DE ES FR GB IT

DE 59309516

!

G

C07D-231/38 \

Based on patent EP 618904

j Based on patent WO 9408971

ES 2060562 j

T3 j

C07D-231/38 i

Based on patent EP 618904

Abstract:

DE 4234886 A

2, 4-Diaminophenylamino-pyrazole derivs. of formula (I) are new: Rl = H, 1-4C
alkyl or 2-4C hydroxyalkyl; R2 and R3 = H, NH2 or 1-4C alkyl; R4 = H, 1-4C
alkyl, halogen or 1-4C alkoxy. Also claimed are: (1) hair dye compsns. contg.
(I) and conventional additives; and (2) a hair dyeing process comprising
applying a compsn. (1) to the hair, rinsing the hair with water after 10-30
min., and drying the hair.

ADVANTAGE - (I) are leuco cpds. which on oxidn. form dyes with intense
colours, e.g. brown to violet, with good fastness properties.

Dwg.0/0

US 5430159 A

N-phenylaminopyrazole of formula (I) is new, (where Rl = H, 1-4C alkyl and 2-
4C hydroxyalkyl; R2, R3 = H, NH2 and 1-4C alkyl; and R4 = H, 1-4C alkyl, 1-4C
alkoxy and halo; with the proviso that, if Rl = H, 1-4C alkyl, at least one
of R2, R3 is an amino gp. ) . (I) is e.g. 5-amino-4- (2 ' , 4 * -

diaminophenyland.no) -1- methyl-pyrazole etc.. A hair dye compsn. is claimed
contg. 0.001-2 wt.% (I) .

ADVANTAGE - The new leuco cpds. can be converted to dyes of high intensity
and good fastness properties by oxidn.

(Dwg.0/0)

Derwent World Patents Index

© 2004 Derwent Information Ltd. All rights reserved.
Dialog® File Number 351 Accession Number 9856876

® BUNDESREPUBLIK
DEUTSCHLAND

DEUTSCHES
PATENTAMT

© Offenlegungsschrift
® DE 42 34 886 A1

© Aktenzeichen:
© Anmeldetag:
© Offenlegungstag:

P 42 34 886.2
16. 10. 92
21. 4.94

Int. CI. 5 :

C07D 231/38

A 61 K 7/13

D06P 1/32 «-
O 06 P 3/08 ^

CO
00
00

*±

CO

111
Q

©Anmelder:

Wella AG, 64295 Darmstadt, DE

Erfinder:

Neunhoeffer, Hans, Prof. Dr., 6109 MOhltal, DE;
Gerstung, Stefan, 6107 Reinheim, DE; Clausen,
Thomas, Dr., 6146 Alsbach, DE; Balzer, Wolfgang R.
Dr., 6146 Alsbach, DE

© Neue N-Phenylaminopyrazol-Derivate sowie Mittel und Verfahren zur Farbung von Haaren

© Neue N-Phenylaminopyrazol-Derivata der allgemeinen
Formal (I)

in der R 1 Wassarstoff, C,- bis C 4 -Alkyl Oder C 2 -
C 4 'Hydroxyalkyl bedeutet, R* und R 3 gleich oder verschii

2 - bfs
•verschiaden

sein konnen und Wassarstoff, einen Amino- oder C,- bis
C 4 -Aikyirost derstellen und R* gleich Wassarstoff, C,* bis
C 4 -Alkyl, Halogen oder C,- bis C 4 -Alkoxy ist, sowie diase
Verbindungan enthaftende Haarfarbemittei.

CP
00
00

*t

CO
UJ

Q

Die folgenden Angaben sind den vom Anmelder eingereichten Unterlagen entnommen

BUNDESDRUCKEREI 02.94 408 016/202

t1/51

DE 42 34 886 Al

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte N-Phenylaminopyrazole sowie diese Verbindungen
enthaltendene Haarfarbemittel und ein Verfahren zum Farben von Haaren.

Es ist bereits bekannt, zum Farben von Haaren Leucoderivate von Indoanilinen zu verwenden. Diese farblo-
sen Verbindungen werden in waBriger Ldsung auf die zu farbende Faser aufgebracht und durch Luft oder ein
anderes Oxidationsmittel zu Indoanilinen oxidiert, welche gefarbte Verbindungen darstellen. Die so erhaltenen
FSrbungen zeigen aufgrund der guten Loslichkeit der Leucoverbindungen Intensitats- und Haltbarkeitseigen-
schaften, die denen der Farbungen, die durch direkte Anwendung von Indoanilinen erhalten werden, uberlegen
sind. So sind zum Beispiel in der DE-OS 22 34 525 und DE-OS 22 34 476 Leucoderivate dieser Verbindungen
beschrieben; die hiermit erreichbare Farbintensitaten sind jedoch nicht befriedigend.

Es bestand daher die Aufgabe, neue Leuco-Verbindungen zur VerfQgung zu stellen, die durch Oxidation in
Farbstoffe mit hohen Intensitaten und guten Haltbarkeitseigenschaften uberfuhrt werden k&nnen.

Es wurde nungefunden, daB die N-Phenylaminopyrazolderivate der allgemeinen Fonnel (I)

20

in der R 1 Wasserstoff, Cj bis C«-AlkyL oder C 2 bis C4-Hydroxyalkyl bedeutet,R 2 und R 3 eleich oder verschieden
sein konnen und Wasserstoff, einen Amino- oder Ci bis C4-AIkyi-Rest darstellen und R 4 gleich Wasserstoff, Ci
bis Q-AIkyl, Halogen oder Ct bis C4-AIkoxy ist, die gestellte Aufgabe in hervorragender Weise erfflllen. Die
30 Verbindungen d er Forme! (I) sind daher Gegenstand der Erfindung.

Die Verbindungen der Fonnel (I) sind auf einfachem Weg Qber eine Kupplung von Aminopyrazolen der
allgemeinen Fonnel (Ify in der R 1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat und R* und R b Wasserstoff, einen
Ci bis C4-Alky)-Rest oder eine Nitrogruppe bedeuten, mit substituierten Dinitrohalogenbenzolen (III) und
anschlieBender Reduktion der erhaltenen (2',4'-Dinitrophenylamino)-pyrazole (IV) herstellbar.

35

Beispiele fflr geeignete N-Phenylarainopyrazole der Formel (I)
5-Amino-4-(2',4'-diaminophenylamino)-l-methylpyrazol,
4-Amino-5-(2',4 -diaminopheny lamino)-l -methyl pyrazol,

3- Amino-4-(2',4''-diaminophenylainino)- 1-methylpyrazol,
65 3«(2',4'-Diaminophenylamino)-l-methylpyrazol,

4- (2',4 / *Diaminophenylamino)-l-methyIpyrazol,

5- (2',4'-Diamino phenylamino)- 1 -methylpyrazol und
4-(2\4'-Diaminophenylamino)-13»5-trinunethylpyrazoL

2

DE 42 34 886 Al

Die neuen Verbindungen der Formel (I) ergeben nach der Oxidation Farbstoffe mit hoher Farbintensitat und
guten Haltbarkeitseigenschaften, insbesondere bezuglich Licht-, Reibe- und Waschechtheit

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Haarfarbemittel mit einem Gehalt an fQr
Haarfarbemittel Qblichen Zusatzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daB es raindestens ein N-Phenylamino-
pyrazol-Derivat der allgemeinen Formel (I) enthait 5

Die Verbindungen der allgemeinen Forme! (I) sollen in dem erfindungsgemaBen Mittel in einer Konzentration
von 0,001 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent
enthalten sein, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auch in Form ihrer physiologisch vertrMgli-
chen, wasserlSslichen Salze vorliegen kdnnen.

Bei dem erfindungsgemaBen Haarfarbemittel handeit es sich um ein Mittel, das raindestens einen Farbstoff der jo
allgemeinen Formel (1) enthait oder aber um ein Mittel, welches zusatzlich zu mindestens einem Farbstoff der
allgemeinen Formel (I) einen oder mehrere Qblicherweise in Haarfarbemitteln verwendete Farbstoffe enthalt

Von diesen Farbstoffen seien beispielsweise die folgenden genannt: Oxidationsfarbstoffe, wie zum Beispiel p-
oder m-Phenylendiaminderivate, p- oder m-Aminophenolderivate sowie Resorcin und seine Derivate oder aber
direkt auf das Haar aufziehende Farbstoffe, wie zum Beispiel aromatische Nitrofarbstoffe, Triphenylinethan- is
farbstoffe, Azofarbstoffe und Anthrachinonfarbstoffe.

Das erfindungsgemaBe Haarfarbemittel kann in Form einer Ldsung, beispielsweise als waBrige oder wafirig-
alkoholische Ldsung, einer Emulsion, einer Creme oder eines Gels vorliegen.

Der pH-Wert dieses Haarfarbemittels liegt im Bereich von 4 bis 11, vorzugsweise im Bereich von 6 bis 9,
wobei die Einstellung des gewQnschten alkalischen pH-Wertes mit Ammoniak, organischen Aminen, beispiels- 20
weise Monoethanolamin, oder Natronlauge erfolgen kann, wahrend zur Einstellung eines sauren pH-Wertes
Phosphorsaure oder organische Sauren, wie zum Beispiel Essigsaure, Weinsaure oder Zitronensaure, verwendet
werden kdnnen.

Selbstverstandlich kann das vorstehend beschriebene Haarfarbemittel gegebenenfalls weitere, fQr Haarfarbe-
mittel flbliche Zusatze, wie zum Beispiel Weichmacher, fConservierungsstoff e und ParfOmfile, Ldsungsmittel wie 25
Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol und Isopropanol oder Glykole wie
Glycerin und 1,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den (Classen der anionischen,
kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberfiachenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, oxethy-
lierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkyibenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine,
oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenote, Fettsaurealkanolamide, oxethylierte Fetts&ureester, fer- 30
ner Verdicker wie hdhere Fettalkohole, Starke oder Ceilulosederivate, weiterhin Vaseline, Paraffindl und Fett-
sauren sowie auBerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothens2ure und
Betain, enthalten. Die erwahnten Bestandteile werden in den fQr solche Zwecke Qblichen Mengen verwendet,
zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, die
Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von 35
etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent

Das FSrben der Haare mit dem erfindungsgemaBen Haarfarbemittel erfolgt Qblicherweise durch Aufbringen
einer fQr die Haarfarbung ausreichenden Menge (60 bis 200 g) des Mittels auf die Haare, mit denen es 10 bis
30 Minuten lang im Kontakt bleibt AnschlieBend wird das Haar mit Wasser gespult und sodann getrocknet

Das erfindungsgemaBe Haarfarbemittel kann auch vor der Anwendung mit einem Oxidationsmittel, wie zum 40
Beispiel Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen, wie beispielsweise Harnstoffperoxid oder
Carbamidperoxid, vermischt und anschlieBend in der angegebenen Weise angewendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung naher eriautern, ohne diesen
hierauf zu beschranken.

45

Beispiel 1

Synthese von (2',4'-Dinitrophenyiamino)-pyrazolen

50

A Allgemeine Arbeitsvorschrif t zur Umsetzung von Aminopyrazolen mit 2,4*Dinitrochlorbenzolen oder

2,4-Dinitroiodbenzolen

Die angegebene Menge des Aminopyrazols wird in 50 ml absolutem Acetonitril oder Ethanol geldst und mit
der angegebenen Menge eines gegebenenfalls substituierten 2,4-Diniu-ochlorbenzols oder 2,4-Dinitroiodbenzols 55
versetzt Man erhitzt 2 Stunden zum Sieden, gibt dann aquimolare Menge Kaliumhydroxidpulver oder Ammoni-
ak hinzu und laSt noch 2 bis 4 Stunden bei Siedetemperatur reagieren. AnschlieBend dampft man das Ldsungs-
mittel ab, nimmt den RQckstand in 100 ml Wasser auf und extrahiert dreimal mit je 100 ml Essigester. Nach dem
Trocknen Qber Magnesiumsulfat wird eingedampft und an Kieselgel mit Ether chromatographiert

60

I. Synthese von 4- < 2',4'-DinitrophenyIainino> l-methyl-5-nitropyrazol

100 mg (0,70 mmol) 4-Amino-l-methyl-5-nitropyrazol werden in Acetonitril analog der allgemeinen Arbeits-
vorschrift mit 210 mg (0^0 mmol) 2,4-Dinitroiodbenzol umgesetzt Nach 2 Stunden werden 40 mg (0J0 mmol)
Kaliumhydroxid zugegeben. 65

Ausbeute: 120 mg (55 Prozent der Theorie) ^^-Dinitrophenyiamminoyi-methyl-S-nitropyrazol als orange
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 156 Grad Celsius (Ether).

60 MHz-'H-NMR([D6pMSO):

3

10

15

DE 42 34 886 Al

5 - 1 0,78 ppm ($ , breit, 1 H, NH, mit D2O austauschbar),

8.92ppm(d.J-2Hz,lH.3'-H),

S^ppm^d,] 1 - 10Hz,J 2 = 2Hz,lH.5'-H),

8,13ppm(s,lH,3-H),

7,65ppm(d,J - 10Hz,lH,6'-H)und

4,20 ppm (S.3H.CH3)

MS(70eV)m/es308[M + ].

H.Synthese von 5-(2',4'-Dinitrophenyiamino)-l-methyl-4-nitropyrazol

Analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift werden 0,55 g (3,87 mmol) 5-Amino-l-raethyl-4-nitropyrazol mit
114 g (3,87 mmol) 2,4-Dinitroiodbenzol und 210 mg (337 mmol) Kaliumhydroxid umgesetzt und aufgearbeiteL
* Ausbeute: 0,65 g (55 Prozent der Theorie) 5-(2',4'-Diaitrophenylamino)-l-methyl^nitropyrazol als hellgelbe
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 182 Grad Celsius (Ether).

60 MHz- l H-NMR([D6PMSO):

5 - 10,1 9 ppm (s, breit, 1H, NH, mit D2O austauschbarX
833 ppm <o\J - 2 Hz,lH,3'-H),
20 8,42 ppm (s,tH,3-H),

8,25 ppm(dd, J 1 =» 10 Hz, J 2 = 2 Hz, 1H,5'H),
635ppm(d,J - 10Hz,lH,6'-H)und
330ppm(s,3H,CH 3 )

25 MS(70eV)m/ei308[M*].

HI. Synthese von ^^-DinitrophenylaminoJ-l-methyl-S-nitropyrazol

Analog der aJgemeinen Arbeitsvorschrift werden 100 mg (0,70 niraolM^'-Dmitrophenylamino)-! -methyl-
3-nitropyrazol mit 210 mg (0.70 mmol) 2,4-Dinitroiodbenzol und 40 mg (0,70 mmol) Kaliumhydroxid umgesetzt

^usbeute?i30 mg (60 Prozent der Theorie) ^.^-Dimtrophenylamiiw^l-memyl-S-nitropyrazol als orange
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 195 Grad Celsius (Ether).
60 MHz- l H-NMR([D6]DMSO):

5 - 10,63 ppm (s, breit, 1H, NH, mit D2O austauschbar),
832 ppm (d, J - 2 Hz,lH,3'~HX
8,49 ppm (s,lH,3-H),

830ppm(dd,J 1 - 10HzJ 2 -2Hz,lH,5'-HX
40 7,46 ppm (d, J - 10 Hz, 1 H, 6'- H) und
4,03 ppm (s,3H,CH 3 )

MS(70eV)m/e:308[M*].

IV. Synthese von 3-(2',4'-Dinitrophenylamino)-l-methylpyrazol

Analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift werden 2,00 g (20,6 mmol) 3-Ammo-l-methylpyrazol mit 4,17 g
■ -■ • ■■ • • ■ • ' — *■ ivw-i: — 1— j — :j —"1 aufgearbeiteL

30

35

45

50

(20 6 mmol) 2,4-Dinitrochlorbenzol und 1,15 g (20,6 mmol) Kaliumhydroxid umgesetzt und au

Ausbeute: 3,20 g (59 Prozent der Theorie) 3-(2'.4'-Dinitrophenylamino)-l-methylpyrazol als rote Nadeln mit
einem Schmelzpunkt von 150 Grad Celsius (Essigester).
60 MHz-'H-NMRftDePMSO):

8 - 10,15 ppm(s, breit, 1H, NH, mit D2O austauschbar),
834 ppm (d, J - 3 Hz, 1 H, 3'— H).
55 833 ppm(dd,J l - 10 Hz, J 2 - 3 Hz, 1H.5'-H).
8,03 ppm (d, J - 1 0 Hz, 1 H, 6' - H),
7,77ppm(dJ-2Hz,lH,5-HX
6,26 ppm(d, J - 2 Hz, IH,4-H)und
3,85 ppm (s,3H,CH 3 )

60

65

MS(70eV)m/e263[M*].

V. Synthese von 4-( ^4'-Dinitrophenylamino)- 1 -methylpyrazol

Eine Losung von 050 g (5,15 mmol) 4-Amino-l-methylpyrazol in 50ml Acetonitril (oder Ethanol) wird mit
200g (930 mmol) 2,4-Dinitrochlorbenzol versetzt und 2Stunden zum Sieden erhitzt Nach Zugabe von 5 ml

Es wird abgesatigt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrockneL

.4

DE 42 34 886 Al

Ausbeute: 0,64 g (47 Prozent der Theorie) 4-(2',4'-Dinitrophenylaraino)-l-methylpyrazol ais rote Nadeln mit
einem Schmelzpunkt von 149 Grad Celsius (Ethanol).
60 MHz-'H-NMRffDepMSO):

8 «= 9,72 ppm (s, breit, 1 H, NH, mit D2O austauschbarX

832 ppm (d, J - 3 Hz, 1 H, 3'-H),

8,20 ppm(dd, J 1 - 10 Hz, J 2 - 3 Hz, 1H,5'-H),

7,93 ppm (s,lH,5-H),

7,53 ppm (s,lH,3-H),

7,15 ppm(d, J - 10 Hz, 1H,6'-H) und

3,90 ppm (S.3H.CH3)

MS(70eV)m/e:263[M+].

VI. Synth ese von 5-^4'-Dinitrophenylamino)-l •methylpyrazol

Analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift werden 1,60 g (16,5 mmol) 5- Amino- 1 -methylpyrazol mit 3,34 g
(1 6,5 mmol) 2,4-Dinitrochlorbenzol und 030 g (163 mmol) Kaliurahydroxid umgesetzt und aufgearbeitet

Ausbeute: 1.52 g (35 Prozent der Theorie) 5-(2',4'-Dinitrophenylamino)-l -methylpyrazol als gelbe Kristalle
mit einem Sublimationspunkt von 1 75 Grad Celsius (Ether).

60 MHz-'H-NMRtfDelDMSO):

5 — 9,95 ppm (s, breit, 1H, NH, mit D2O austauschbar),

8,90 ppm (d, J - 3 Hz, 1 H, 3'- H),

830ppm(dd,J 1 = 10Hz,J 2 = 3Hz,lH,5'-H),

7,57 ppm (d, J - 2 Hz, IH, 1H.3-H),

6,83 ppm(d, J - 10 Hz, 1H,6'-H),

631 ppm (d, J - 2 Hz, 1 H, 4-H) und

3,69 ppm (S.3H.CH3)

MS(70eV)m/e:263[M*3.

VIL Synth ese von 4-{2*,4'-Dinitrophenylamino)- 133-trimethyl-pyrazol

1,00 g (4,15 mmol) 4-Anuno-l^-trimethylpyrazolhydrosulfat-hydrat werden in 50 ml Ethanol mit 10* ml kon-
zentriertem Ammoniak und 1,26 g (6£2 mmol) 2,4-Dinitrochlorbenzol versetzt und 2Stunden zum Sieden er-
hitzt Die Aufarbeitung erfolgt analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift.

Ausbeute: 037 g(72 Prozent der Theorie) 4-(2 / ,4'-Dinitrophenylamino)-lA5-trimethyipyrazol als orange Kri-
stalle mit einem Schmelzpunkt von 153 Grad Celsius (Ether).

60 MHz-'H- NMR ([D6pMSO):

8 «=» 9,60 ppm (s, breit, 1 H, NH, mit D2O austauschbar),

839ppm(dJ - 3 Hz,lH,3'-HX

831 ppmfddj 1 - 10 Hz, J* - 3Hz,lH,5'-H),

6,77ppm(d,J = 10Hz,lH,6'-HX

3,72 ppm (s,3H,l-NCH 3 ),

2,10 ppm (s, 3H, 3(5)-CH 3 ) und

1,97 ppm (s,3H,5(3)-CH3)

MS(70eV)m/e:291 [M*J

Beispiel 2

Syn these von (2 / ,4'-Diaminophenylamino)-pyrazolen

A. Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Hydrierung in Schwefelsaure

Die angegebene Menge des Nitropyrazols wird in einer Losung der Squimolaren Menge konzentrierter
Schwefelsaure in 25 mi Wasser mit 100 mg Palladium/Aktivkohle-Katalysator versetzt und bei Normaldruck
und Raumtemperatur unter kraTtigem SchOttein in einem Hydrierkolben 2 bis 6 Stunden hydriert Zur Beschleu-
nigung der Reaktion von sehr schlecht loslichen Substanzen gibt man 5 ml Ethanol zur Reaktionsmischung.
Nach Beendigung der Reaktion wird unter Stickstoffatmosphare der Katalysator abgesaugt und die Mutterlau-
ge bis zurTrockene eingedampft Der RQckstand wird mit 5 ml absolutem Ethanol versetzt, wobei Kristailisation
eintritt Man saugt das Produkt ab, wascht mit Ethanol und trocknet im Vakuum.

L Synthese von 5-Amino-4-(2',4'-diaminophenylamino)- 1 -methylpyrazoi

100 mg (033 mmol) 4-(2',4 / -Dinitrophenylamio)-l-methyl-5-nitro-pyrazol werden in einer Ldsung von 35 mg

DE 42 34 886 Al

(0,33 mmol) konzcntrierter Schwefelsture in 25 ml Wasser 4 Stunden lang hydriert

Ausbeute: 90 mg (87 Prozent der Theorie) 5-Amino-4-(2',4'-diaminophenylamino)-1-methylpyrazolhydrosul-
f at als farblosc Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 165 Grad Celsius (Ethanol).

1L Synthese von 4-Amino-5-<2',4'-diaminophenyIamino)-l -methyl-pyrazol

050 g (1,62 ramol) 5•(2^4^dinit^ophenylamino)-l-methyl-4-nit^opy^azol werden in einer Ldsung von 165 mg
(1,62 mmol) konzentrierter Schwefelsaure in 50 ml Wasser hydriert

Ausbeute: 340 mg (45 Prozent der Theorie) 4-Amino-5-(2',4'-diaminophenylamino)-l-methyl-pyrazol-dihy-
drosulfat-trihydrat als schwarze Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 170 Grad Celsius (Ethanol).

300 MHz-'H-NMR ([DeJDMSO/DaO):

5 - 7,39 ppm(s,lH,3-H),

655ppm(s,lH,3'-H),

6,32 ppm (d, J - 8,0 Hz, 1H.5'-H),

6,07 ppm(d, J - 8,0 Hz, 1H,6'-H),

4,92 ppm (s, breit, 1 7H, NH, NH2, H2SO4, H2O) und

3,44ppm(s,3RCH 3 )

MS(70eV)m/e:218[M + J.

III. Synthese von S-Ammo^^'^aminophenylamino^l-methylpyrazol

70 mg (0,23 mmol) 4^2\4'-Dinitrophenylamino)-l-methyl-3-nitro-pyrazol werden in einer Ldsung von 25 mg
(0,23 mmol) konzentrierter Schwefelsaure in 20 ml Wasser hydriert

Ausbeute: 55 mg (97 Prozent der Theorie) S-Amino^^MiammophenylaniinoJ-l-methylpyrazol-hydrosul-
fat als farblose, hygroskopische Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 168 Grad Celsius (Ethanol) .

IV. Synthese von 3-(2%4M>iaminophenylamino>l-methylpyrazol

1,00 g (330 mmol) S^y^'-DinitrophenylaminoJ-l-methylpyrazol werden in einer Ldsung von 380 mg
3,80 mmol) konzentrierter Schwefelsaure in 50 ml Wasser hydriert

Ausbeute: 057 g (50 Prozent der Theorie) S^^'-DiaminophenylaminoJ-l-methylpyrazol-hydrosulfat als
farblose, hygroskopische Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 152 Grad Celsius (Ethanol).

MS(70eV)m/e:203[M+].

V. Synthese von 4-(2',4'-DiaminophenyIamino)- 1 -methylpyrazol

050 g (1,90 mmol) 4-(2',4'-Dinitrophenylamino)-t-methylpyrazol werden in emer Ldsung von 199 mg
( 1 ^0 mmol) konzentrierter Schwefelsaure in 30 ml Wasser hydriert

Ausbeute: 039 g (69 Prozent der Theorie) 4^r,4'-Dianunophenylamino)-l-methylpyrazol-hydrosuIfat als bei-
ge, hygroskopische Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 162 bis 164 Grad Celsius (Ethanol).

MS(70eV)tn/e:203[M»l

VL Synthese von 5-(2S4'-Diaminophenytammo)-l-methylpyrazol

140 mg (053 mmol) 5-(2',4'-Dimtrophenylamino)-l -methylpyrazol werden in einer Ldsung von 55 mg (053
mmol) konzentrierter Schwefelsaure in 20 ml Wasser hydriert

Ausbeute: 100 mg (63 Prozent der Theorie) 5-(2 / ,4'-Diaminophenylamino>l-methylpyrazolhydrosulfat als
farblose, hygroskopische Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 183 Grad Celsius (Ethanol).

MS(70eV)m/e:203[M + ].

VIL Synthese von 4-(2 / ,4'-Diaminophenylamino)-135-trimethyIpyrazol

400 mg (157 mmol) 4-(2',4'-Dinitrophenylamino)-155-trimethylpyrazol werden in-einer Ldsung von 140 mg
(157 mmol) konzentrierter Schwefelsaure in 20 ml Wasser hydriert

Ausbeute: 380 mg (84 Prozent der Theorie) 4-(2',4'-DiaminophenyIamino)-155-trimethylpyrazol-hydrosulfat
als farblose, hygroskopische Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 165 Grad Celsius (Ethanol).

MS(70eV)m/e:231[M*].

FQrsamtliche NMR-Spektren gilt:
s - Singulett,d - Dublett

Beispiel3bis9

Es wurden Haarfarbeldsungen folgender Zusammensetzung hergestellt:
250 g Farbstoff nach Beispiel 2/1 bis VII

10,00 g Laurylalkoholdiglycolethersulfat-Natriumsalz (28prozentige w3Brige Ldsung)

DE 42 34 886 Al

87,50 g Wasser
100,00 g

Die Haarfarbelasungen wurden auf zu 90 Prozent ergraute, menschliche Haare aufgetragen und 30 Minuten
bei 40 Grad Celsius einwirken gelassen. Das Haar wurde mit Wasser gespult und getrocknet- Die resultierenden
Farbungen sind inTabeile 1 dargestellt

TabeUe 1

Beispiel

Farbstof f

Faroe

aus Beispiel

3

2/1

leuchtend vioiett

4

2/II

braun

5

2/III

vioiett

6

2/IV

rot-braun

7

2/V

rot-braun

8

2 /VI

rot-braun

9

2/VII

braun

Alle in der vorliegenden Patentanmeldung angegebenen Prozentzahlen stellen, sofern nicht anders angege-
ben, Gewichtsprozente dar.

PatentansprOche
1. N-Phenylaminopyrazol-Derivat der allgemeinen Formel (I)

in der R 1 Wasserstoff, Ci- bis O-AIkyl oder Cr bis C*-Hydroxyalkyl bedeutet, R 2 und R 3 gleich Oder
verschieden sein kdnnen und Wasserstoff, einen Amino- oder Ci- bis Ci-AIkylrest darstellen und R 4 gleich
Wasserstoff, Ci- bis CVAlkyl, Halogen oder Ci- bis O-Alkoxy ist
2. 5-Amino-4-(2',4 / -diaminophenylamino)- 1 -raethylpyrazoL
3.4-Amino-5-(2',4 / -dianiinophenyIamino)-l-methylpyrazoL
4. 3-Amino-4-(2^4Miaminophenyla^uno)- 1 -methylpyrazoL

5.3- (2',4'-Diaminophenylaniino)-l-methylpyrazoL

6. 4- (2',4'- Diaminopheny lamino)- 1 -raethylpyrazoL

7. 5- {2',4'-Diaminopheny lamino)- 1 -raethylpyrazoL
8.4-{2',4'-Diaminophenylamino)-l^^-trimethylpyrazoL

9. Haarfarbemittel mit einem Gehalt an fur Haarfarbemittel Oblichen Zusatzen, dadurch gekennzeichnet,
daO es mindestens ein N-Phenylaminopyrazol-Derivat der allgemeinen Formel (I) enthait

10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daB die N-Phenylaminopyrazol-Derivate der allgemei-
nen Formel (I) in einer Konzentration von 0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent enthalten sind.

1 1. Mittel nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daB der pH im Bereich von 4 bis 1 1 liegt

12. Mittel nach einem der Anspruche 9 bis 1 1, dadurch gekennzeichnet, daB es in Form einer waBrigen oder
waBrig-alkohoIischen Ldsung, einer Emulsion, einer Creme oder eines Gels vorliegt

13. Mittel nach einem der AnsprOche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daB es zusatzlich einen oder mehrere
Oxidationsfarbstoffe oder direkt auf das Haar aufziehende Farbstoffe enthait

DE 42 34 886 Al

14. Verfahrenzum F&rben von Haaren, dadurch gekennzeichnet,daB eine fflrdie Haarfarbungausreichende
Menge etnes Mittels nach einem der AnsprGche 9 bis 13 auf das Haar aufgebracht wird und nach einer
Einwirkungszeit von 1 0 bis 30 Minuten das Haar mit Wasser gespQlt und getrocknet wird.

15. Verf ahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daB das Mittel nach einem der Ansprflche 9 bis 13
vor der Anwendung mit einem Oxidationsmittel vermischt wird.

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